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    本發明提供一種新的正極材料以及製備所述材料之方法。所述材料之顆粒全部為奈米顆粒。此種材料顆粒可以提高比表面積；讓顆粒尺寸分佈合適，提升正極材料之導電率，並同時保持電池正極材料之電容量特性。
    公开号:TW201324932A
    申请号:TW100144513
    申请日:2011-12-02
    公开日:2013-06-16
    发明作者:Jen-Chin Huang
    申请人:Suzhou Golden Crown New Energy；Golden Crown New Energy Hk Ltd；
    IPC主号:Y02E60-00
    专利说明:
    一種奈米正極材料以及製備方法
    本發明係關於一種電池的正極材料，特別的，與使用於電動工具、消費性電子、電動車之鋰離子電池之正極材料有關，特別佳者為磷酸鋰鐵(化學式：LiFePO4)。
    鋰離子電池係指其中之鋰離子(Li+)嵌入和脫嵌正負極材料之一種可充放電之電池，其正極一般採用嵌鋰化合物，如層狀晶體結構之鈷酸鋰(LiCoO2)、鎳酸鋰(LiNiO2)與尖晶石晶體結構之錳酸鋰(LiMn2O4)。充電時，Li+從正極脫嵌，經過電解質嵌入到負極，同時電子之補償電荷從周邊電路供給到負極；放電時則相反，Li+從負極脫嵌，經過電解質嵌入到正極材料。
    習知之LiFePO4作為鋰離子電池正極材料雖具安全性、壽命長之優點，然而導電率、離子傳導率係LiFePO4材料作為鋰離子正極材料待克服之問題之一。2002年，Prosini等於”A new synthetic route for preparing LiFePO4 with enhanced electrochemical performance”J. Electrochem. Soc. 149:A886-A890之文獻中揭示了作為奈米晶體之比表面積為8.95m2/g之LiFePO4，略為改進了LiFePO4之導電率與離子傳導率。同時，鋰離子材料之粉體顆粒尺寸越小，粉體顆粒之間隙越多、比表面積越大，連帶粉體於製作電極之過程中，混漿稀釋劑之比重越高、黏著劑比例降低，固液比中之固體比例過低，極片結構鬆散，造成電池容量低，能量比過低，導電性不佳。這就需要提供一種新材料以克服以上習知材料之缺陷。
    根據本發明的一種實施例，提供一種正極材料，其中，所述材料之顆粒全部為奈米級顆粒。
    於本發明的一具體實施例中，部分奈米顆粒之尺寸分佈如下：D90小於900奈米。
    於本發明的一具體實施例中，部分奈米顆粒之尺寸分佈如下：D97小於1000奈米。
    於本發明的一具體實施例中，部分奈米顆粒之尺寸分佈如下：D10為10-200奈米；特別佳者，部分奈米顆粒之尺寸分佈如下：D10為10-100奈米。
    於本發明的一具體實施例中，奈米顆粒之平均粒子直徑尺寸分佈區間如下：D10為10-200奈米；D50為100-600奈米；D90為600-800奈米。
    於本發明的一具體實施例中，顆粒之平均粒子直徑尺寸分佈如下：D10為10-100奈米；D50為200至500奈米；D90為600-800奈米；D97為小於1000奈米。
    於本發明的一具體實施例中，顆粒之平均粒子直徑尺寸分佈如下：D10為50至100奈米(nm)；D50為200至500奈米(nm)。
    於本發明的一具體實施例中，顆粒之平均粒子直徑尺寸分佈如下：D10約為50奈米(nm)；D50約為200奈米(nm)；D90約為700奈米(nm)；D97約為900奈米(nm)。
    於本發明的一具體實施例中，顆粒之平均粒子直徑尺寸分佈如下：D10約為100奈米(nm)；D50約為300奈米(nm)；D90約為800奈米(nm)；直徑D97約為900奈米(nm)。
    根據本發明的另一種實施例，提供一種方法，利用所述方法所製備之正極材料之顆粒全部為奈米顆粒。所述方法包括：(1)、提供正極材料原料之混合物；(2)、將原料於真空環境中，以攝氏溫度150度至400度，經2-8小時燒結；(3)、將步驟(2)所獲得之產物於攝氏溫度450度至1200度，經4-24小時燒結。
    於本發明之一具體實施例中，步驟(3)還可以包括讓產物處於惰性氣體或氫氣保護環境下。
    於本發明的一具體實施例中，步驟(3)還可以包括以下步驟：(a)、讓將步驟(2)所獲得之產物於氫氣保護下，於攝氏溫度450度至600度，經4-24小時燒結；(b)、讓將步驟(a)所獲得之產物於氫氣保護下，於攝氏溫度600度至1200度，經4-24小時燒結。
    於本發明的一具體實施例中，於以上步驟中，步驟(2)中之溫度為250攝氏度，時間為1小時；步驟(a)中之溫度為500攝氏度，時間為2小時；步驟(b)之溫度為650攝氏度，時間為2小時。
    於本發明的一具體實施例中，於以上步驟中，步驟(2)中之溫度為250攝氏度，時間為1小時；步驟(3)之溫度為650攝氏度，時間為5小時。
    於本發明的一具體實施例中，於以上步驟中，步驟(2)之溫度為250攝氏度，時間為1小時；步驟(3)之溫度為600攝氏度，時間為10小時。
    於以上之實施例中，所述原料為磷酸二氫氨(NH2PO4)，草酸亞鐵(FeC2O4)，碳酸鋰(Li2CO3)。
    本發明通過上述實施例，具有下述功效：可以提高顆粒比表面積；讓顆粒尺寸分佈合適，提升正極材料之導電率，並同時保持電池正極材料之電容量特性。特別地，當所有顆粒為奈米級時，避免了習知技術中正極顆粒之缺陷。
    現對本發明如何實施進行舉例說明，該等舉例說明係採用有限之實施例來說明本發明如何實施並不能作為對本發明權利要求範圍之限制。 實施例一1.1　原料：
    1.1.1　磷酸二氫氨(NH2PO4)，39.8克
    1.1.2　草酸亞鐵(FeC2O4)，97.5克
    1.1.3　碳酸鋰(Li2CO3)，8.0克 1.2　製備方法：
    1.2.1　混合步驟，將第1.1項原料於乾燥環境下混合，並將混合物研磨2小時，獲得均勻且細粉碎之乾燥粉體；
    1.2.2　第一燒結步驟，將原料於真空環境中以攝氏溫度250度燒結1小時，分離燒結過程中產生之液體、氣體雜質；
    1.2.3　第二燒結步驟，將原料於氫氣保護下，經攝氏500度燒結2小時，並分離產生之二氧化碳(CO2)與氨氣(NH3)；
    1.2.4　第三燒結結驟，將原料於氫氣保護下，經攝氏650度燒結2小時；
    1.2.5　研磨、氣流分級步驟，將材料研磨、氣流分級至全奈米級尺寸之磷酸鋰鐵粉體。 1.3　產物
    1.3.1　化學式：LiFePO4
    1.3.2　比表面積：以BET法測量比表面積約為33m2/g。
    1.3.4　顆粒直徑：顆粒呈鵝卵石狀，等效球形顆粒直徑經計算為以下分佈：
    1.3.4.1　平均粒子直徑D10約為50奈米(nm)
    1.3.4.2　平均粒子直徑D50約為200奈米(nm)
    1.3.4.3　平均粒子直徑D90約為700奈米(nm)
    1.3.4.4　平均粒子直徑D97約為900奈米(nm)
    1.3.5　鬆裝密度：0.30 g/cm3
    1.3.6　振實密度：1.18 g/cm3 實施例二2.1　原料：
    2.1.1　磷酸二氫氨(NH2PO4)，39.8克
    2.1.2　草酸亞鐵(FeC2O4)，97.5克
    2.1.3　碳酸鋰(Li2CO3)，8.0克 2.2　製備方法：
    2.2.1　混合步驟，將第2.1項原料於乾燥環境下混合，並將混合物研磨2小時，獲得均勻且細粉碎之乾燥粉體；
    2.2.2　第一燒結步驟，將原料於真空環境中以攝氏溫度250度燒結1小時，分離燒結過程中產生之液體、氣體雜質；
    2.2.3　第二燒結步驟，將原料於氫氣保護下，經攝氏600度燒結5小時，並分離產生之二氧化碳(CO2)與氨氣(NH3)；
    2.2.4　研磨、氣流分級步驟，將材料研磨、氣流分級至全奈米級尺寸之磷酸鋰鐵粉體。 2.3　產物
    2.3.1　化學式：LiFePO4
    2.3.2　比表面積：以BET法測量比表面積約為28m2/g。
    2.3.4　顆粒直徑：顆粒呈鵝卵石狀，等效球形顆粒直徑經計算為以下分佈：
    2.3.4.1　平均粒子直徑D10約為100奈米(nm)
    2.3.4.2　平均粒子直徑D50約為300奈米(nm)
    2.3.4.3　平均粒子直徑D90約為800奈米(nm)
    2.3.4.4　平均粒子直徑D97約為900奈米(nm)
    2.3.5　鬆裝密度：0.25 g/cm3
    2.3.6　振實密度：1.05 g/cm3 實施例三3.1　原料：
    3.1.1　磷酸二氫氨(NH2PO4)，39.8克
    3.1.2　草酸亞鐵(FeC2O4)，97.5克
    3.1.3　碳酸鋰(Li2CO3)，8.0克 3.2　製備方法：
    3.2.1　混合步驟，將第3.1項原料於乾燥環境下混合，並將混合物研磨2小時，獲得均勻且細粉碎之乾燥粉體；
    3.2.2　第一燒結步驟，將原料於真空環境中以攝氏溫度250度燒結1小時，分離燒結過程中產生之液體、氣體雜質；
    3.2.3　第二燒結步驟，將原料於氫氣保護下，經攝氏600度燒結10小時，並分離產生之二氧化碳(CO2)與氨氣(NH3)；
    3.2.4　研磨、氣流分級步驟，將材料研磨、氣流分級至全奈米級尺寸之磷酸鋰鐵粉體 3.3　產物
    3.3.1　化學式：LiFePO4
    3.3.2　比表面積：以BET法測量比表面積約為24m2/g。
    3.3.4　顆粒直徑：顆粒呈鵝卵石狀，等效球形顆粒直徑經計算為以下分佈：
    3.3.4.1　平均粒子直徑D10約為100奈米(nm)
    3.3.4.2　平均粒子直徑D50約為400奈米(nm)
    3.3.4.3　平均粒子直徑D90約為900奈米(nm)
    3.3.4.4　平均粒子直徑D97約為1000奈米(nm)
    2.3.5　鬆裝密度：0.34 g/cm3
    2.3.6　振實密度：1.28 g/cm3 對比例一
    5.2.1　將8.0克之碳酸鋰(Li2CO3)、97.5克之草酸亞鐵(FeC2O4)、39.8克之磷酸二氫氨(NH2PO4)混合；
    5.2.2　將第5.2.1項產物於真空環境以攝氏溫度300度加溫1小時，分離燒結過程中產生之液體、氣體雜質，並排除草酸、碳酸，留下磷酸；
    5.2.3　將第5.2.2項產物於氮氣保護下，經攝氏550度燒結2小時，並分離產生之二氧化碳(CO2)與氨氣(NH3)及氧氣(O2)；
    5.2.4　將第5.2.3項產物於氮氣保護下，經攝氏700度燒結3小時；
    5.2.5　將材料研磨、篩選至最終粒徑約1至10微米之LiFePO4粉體；
    5.2.6　得到化學式LiFePO4，比表面積為14.5m2/g，顆粒呈鵝卵石狀，平均粒徑如以下分佈：
    5.2.6.1　平均粒子直徑D10約為1.05微米(μm)
    5.2.6.2　平均粒子直徑D50約為4.56微米(μm)
    5.2.6.3　平均粒子直徑D90約為10.5微米(μm)
    5.2.6.4　平均粒子直徑D97約為22.3微米(μm)各個實施例粉體性能比較2.1　將實施例一、二、三與對比例一粉體，測量比表面積、鬆裝密度、振實密度並記錄、比較如下表：
    由第2.1項表可見，對比例一之磷酸鋰鐵，雖然有較高之振實密度，但因為非奈米級粉體，振實密度不理想；而本發明實施例之磷酸鋰鐵粉體之比表面積、振實密度都明顯較高。
    由鋰電池產業習知之技術可知，正極粉體比表面積越高，粉體間接觸面積越大，導電率越好；另，正極粉體振實密度越高，壓成極片時之材料層結構越密實，整體電池之能量密度越高。故，由第2.2項可知，以本發明之磷酸鋰鐵為正極材料製成電池，可提供較佳導電率與能量密度。
    第一圖為本發明之實施例中製備本發明正極材料之製備方法流程圖(磷酸鋰鐵)。
    权利要求:
    Claims (18)
    [1] 一種正極材料，其中，所述材料之顆粒全部為奈米級顆粒。
    [2] 根據權利要求1所述之正極材料，其中，部分奈米顆粒之尺寸分佈如下：D90小於900奈米。
    [3] 根據權利要求1所述之正極材料，其中，部分奈米顆粒之尺寸分佈如下：D97小於1000奈米
    [4] 根據權利要求1所述之正極材料，其中，部分奈米顆粒之尺寸分佈如下：D10為10-200奈米。
    [5] 根據權利要求4所述之正極材料，其中，部分奈米顆粒之尺寸分佈如下：D10為10-100奈米。
    [6] 根據權利要求1所述之正極材料，其中，所述奈米顆粒之平均粒子直徑尺寸分佈區間如下：D10為10-200奈米；D50為100-600奈米；D90為600-800奈米。
    [7] 根據權利要求1所述之正極材料，其中，顆粒之平均粒子直徑尺寸分佈如下：D10為10-100奈米；D50為200至500奈米；D90為600-800奈米；D97為小於1000奈米。
    [8] 根據權利要求1所述之正極材料，其中，顆粒之平均粒子直徑尺寸分佈如下：D10為50至100奈米；D50為200至500奈米。
    [9] 根據權利要求1所述之正極材料，其中，顆粒之平均粒子直徑尺寸分佈如下：D10約為50奈米；D50約為200奈米；D90約為700奈米；D97約為900奈米。
    [10] 根據權利要求1所述之正極材料，其中，顆粒之平均粒子直徑尺寸分佈如下：D10約為100奈米；D50約為300奈米；D90約為800奈米；直徑D97約為900奈米。
    [11] 根據權利要求1-10之一所述之正極材料，其中，正極材料為LiFePO4。
    [12] 一種製備正極材料之方法，所述方法包括：(1)、提供正極材料之原料並混合所述之原料；(2)、將原料於真空環境中，以攝氏溫度150度至400度，經2-8小時燒結；(3)、將步驟(2)所獲得之產物於攝氏溫度450度至1200度，經4-24小時燒結。
    [13] 根據權利要求12所述之方法，其中，步驟(3)還包括讓產物處於惰性氣體或氫氣保護環境下。
    [14] 根據權利要求12所述之方法，其中，步驟(3)包括以下步驟：(a)、讓將步驟(2)所獲得之產物於氫氣保護下，於攝氏溫度450度至600度，經4-24小時燒結；(b)、讓將步驟(a)所獲得之產物於氫氣保護下，於攝氏溫度600度至1200度，經4-24小時燒結。
    [15] 根據權利要求14所述之方法，其中，步驟(2)中之溫度為250攝氏度，時間為1小時；步驟(a)中之溫度為500攝氏度，時間為2小時；步驟(b)中之溫度為650攝氏度，時間為2小時。
    [16] 根據權利要求12所述之方法，其中，步驟(2)中之溫度為250攝氏度，時間為1小時；步驟(3)中之溫度為650攝氏度，時間為5小時。
    [17] 根據權利要求12所述之方法，其中，步驟(2)中之溫度為250攝氏度，時間為1小時；步驟(3)中之溫度為600攝氏度，時間為10小時。
    [18] 根據權利要求12-17之一所述之方法，其中，所述之原料為磷酸二氫氨(NH2PO4)，草酸亞鐵(FeC2O4)，碳酸鋰(Li2CO3)。
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